Reaktionsordner

Intuitivt vil man mene, at reaktionshastigheden vil være afhængig af koncentrationen af samtlige reaktanter. I praksis har dette vist sig ikke altid at være korrekt, men det kommer vi tilbage til. Vi har massevirkningsloven, eller Guldberg-Waages lov, der siger, at hastigheden kan beskrives ved en konstant og reaktanternes koncentration.

Man arbejder med to hastighedsudtryk, afhængig af om reaktionen er en ligevægt eller ej. Hvis man har den generelle irreversible reaktion:

α A + β B + γ C + ... ω Z

ser man ofte hastighedsudtryk der ligner dette:

v = k · [A]^α · [B]^β · [C]^γ · ... · [Z]^ω


Hvis man har den generelle reversible reaktion:

α A + β B γ C + δ D

ser man ofte hastighedsudtryk, der ligner dette:

v = k · [A]^α · [B]^β - k_r · [C]^γ · [D]^δ

dvs. den samlede hastighed er lig reaktionshastigheden mod højre, minus reaktionshastigheden mod venstre. Ved ligevægt, bliver den samlede hastighed nødvendigvis 0, eftersom reaktionerne ikke stopper, men blot når et punkt hvor reaktionerne i begge retning er lige hurtige.

I praksis ser hastighedsudtrykkene ikke altid sådan ud! Det er sådan, at for nogle reaktioner påvirker ændringer i koncentrationen af en given reaktant ikke reaktionshastigheden. Det kan der være flere grunde til. Hvis reaktanten f.eks. er solventet som reaktionen foregår i, er koncentrationen så høj, at variationer i koncentrationen ikke kan detekteres og i praksis kommer til at være en konstant. I så fald bliver koncentrationen en del af konstanten k, dvs. v = k · [A] · [B] bliver til v = k · [A], hvis bidraget fra [B] fungerer som en konstant. Der er ikke nogen notation der angiver om k indeholder bidrag fra f.eks. [B].

Man kan også have det der hedder hastighedsbegrænsende trin, altså et trin i reaktionen der fungerer som en flaskehals, således at bidragene fra de andre trin og koncentrationer ikke kan detekteres. Tag f.eks. en reaktion i flere trin:

A B C

Her får vi to hastigheder:

v₁ = k₁ · [A]
v₂ = k₂ · [B]

Er reaktionshastigheden v₁ langt højere end v₂, bliver det det sidste led der er hastighedsbestemmende, dvs.

v = k · [B].

Der er i praksis kun én måde at bestemme hvilken orden en given reaktion har, og det er eksperimentelt. Dette ser vi på i næste kapitel.

Vi navngiver en reaktions orden efter antallet af deltagere i reaktionen, der har en indflydelse på reaktionshastigheden, men der er her et par faldgruber man lige skal være opmærksom på at styre uden om.


0. ordens reaktioner er reaktioner der er uafhængige af koncentrationerne. Tag de to reaktioner:

2 A B + C
A + B C + D

Den første vil være en typisk dekomponering af et materiale, den anden, to kemiske forbindelser der reagerer. Hvis ikke reaktionshastighederne påvirkes af koncentrationerne af A eller B, er det 0. orden og hastighedsudtrykket er:

v = k

Reelt er det ikke korrekt, at de er uafhængige af koncentrationerne, men hvis den kemiske forbindelse, der er styrende for hastigheden, er tilstede i tilstrækkeligt høj koncentration til ikke at ændres målbart, f.eks. hvis det er solventet, kommer reaktionen til at fremstå som uafhængig af koncentrationen.


1. ordens reaktioner er reaktioner der er afhængige af én af koncentrationerne. Ofte vil man se en reaktion som denne:

A B + C

som eksemplet, men der er ikke noget til hinder for at der kan være flere reaktanter som her:

A + B C + D

hvor det kun er den ene koncentration, i dette tilfælde [A], som er styrende for hastigheden. Hastighedsudtrykket for denne orden er:

v = k · [A]


2. ordens reaktioner er reaktioner der er afhængige af to koncentrationer. Intuitivt vil mange tænke reaktioner som denne:

A + B C + D

hvor hastighedsudtrykket bliver:

v = k · [A] · [B]

Men, man kan godt komme ud for reaktioner af denne type:

2 A B + C

hvor hastighedsudtrykket bliver:

v = k · [A]²

Hvilket også er 2. orden.

Ved 2. ordens reaktioner skal man også være opmærksom på, at hvis den ene af de to kemiske forbindelser findes i så høj koncentration at vi ikke kan detektere en koncentrationsændring, får vi det der hedder pseudo-1. ordens reaktioner. Typisk vil det være hvis den ene af reaktanterne også er solventet, men det kunne også være en reaktion der foregik i en buffer og [H⁺] var en af de hastighedsstyrende koncentrationer.


Pseudo-1. ordens reaktioner er reaktioner der reelt er afhængige af to af koncentrationerne, i dette tilfælde [A] og [B], men ser ud til kun at være afhængig af den ene, i det viste eksempel [A]. Hastighedsudtrykket for denne orden er:

v = k · [A]

Man kan støde på notationen

v = k' · [A], k' = k · [B]

Fordi der reelt er en afhængighed af både [A] og [B], skal man være opmærksom på ændringer af [B] man ikke lige har overvejet. Det kunne være at der tilsættes et co-solvent, så B stadig er et solvent, men [B] kommer ned i størrelsesordner hvor en ændring kan detekteres. Det kunne også være man skifter pH i bufferen. En acetatbuffer der er indstillet til pH 5 i stedet for pH 6 vil have en faktor 10 i stigningen på [H⁺], men stadig figurere som en acetatbuffer med konstant [H⁺].


Reaktioner med ordner der er brøker. Et meget nærliggende spørgsmål er, om man kan have reaktionsordner der er brøker. Det kan man godt. Det er derfor hastighedsudtryk skal bestemmes eksperimentelt. Følgende eksempler på reaktioner er fundet:

H₂(g) + Br₂(g) 2 HBr(g)
v = k · [H₂] · [Br₂]^½

CHCl₃(g) + Cl₂(g) CCl₄(g) + HCl(g)
v = k · [CHCl₃] · [Cl₂]^½


Reaktioner med ordner der er negative. Endnu et meget nærliggende spørgsmål er, om man kan have reaktionsordner der er negative. I praksis vil det sige, at reaktionshastigheden skulle falde med stigende koncentration, dvs. den kemiske forbindelse skulle virke selvinhiberende. Det korte svar er nej. Det knapt så korte svar er, at delordner godt kan. Følgende eksempel på en reaktion er fundet:

2 O₃(g) 3 O₂(g)
v = k · [O₃]² · [O₂]⁻¹

Det påstås, at der findes reaktioner hvor den overordnede reaktionsorden er negativ, men der er endnu ikke fundet noget der beviser dette i originallitteraturen.