pH- og pOH-beregninger
Syre/base-kemi
En kort intro
Beregning af pH og pOH kan koges helt ned til én ting: hvad er den aktuelle koncentration af hhv. H+, [H+], og OH−, [OH−], i opløsningen?
Beregningen virker i sagens natur også den anden vej, så hvis man kender pH eller pOH fra en måling på opløsningen, kan man beregne hhv. [H+] og [OH−].
Sværhedsgraden og kompleksiteten i at isolere en af disse koncentrationer varierer meget, hvorfor pH- og pOH-beregninger ikke altid er helt lette.
En ekstremt vigtig detalje, som man skal være opmærksom på, er vands autoprotolyse. Ved de koncentrationer af syrer og baser som man bruger i den praktiske kemi, kan man se bort fra denne, men ved meget tynde opløsninger, begynder vandets bufferegenskaber at slå igennem. Dette bliver gennemgået under afsnittet med faldgruber.
Ved meget koncentrerede opløsninger skal man ligeledes være opmærksom. For at en syre kan fraspalte H+, skal der være et vandmolekyle til at tage imod det og danne en oxoniumion. En syre som f.eks. svovlsyre er ca. 97 %. Det betyder at der er 3 % vand de 97 % syre skal kunne dissociere i. Det kan de ikke, og hvordan man lige håndterer dette bliver gennemgået under afsnittet med faldgruber.
Lad os se på nogle eksempler.
Beregningen virker i sagens natur også den anden vej, så hvis man kender pH eller pOH fra en måling på opløsningen, kan man beregne hhv. [H+] og [OH−].
Sværhedsgraden og kompleksiteten i at isolere en af disse koncentrationer varierer meget, hvorfor pH- og pOH-beregninger ikke altid er helt lette.
En ekstremt vigtig detalje, som man skal være opmærksom på, er vands autoprotolyse. Ved de koncentrationer af syrer og baser som man bruger i den praktiske kemi, kan man se bort fra denne, men ved meget tynde opløsninger, begynder vandets bufferegenskaber at slå igennem. Dette bliver gennemgået under afsnittet med faldgruber.
Ved meget koncentrerede opløsninger skal man ligeledes være opmærksom. For at en syre kan fraspalte H+, skal der være et vandmolekyle til at tage imod det og danne en oxoniumion. En syre som f.eks. svovlsyre er ca. 97 %. Det betyder at der er 3 % vand de 97 % syre skal kunne dissociere i. Det kan de ikke, og hvordan man lige håndterer dette bliver gennemgået under afsnittet med faldgruber.
Lad os se på nogle eksempler.
Stærke syrer og baser
Stærke syrer og baser i vandig opløsning er de simpleste at arbejde med. Fordi de er stærke, kan vi regne med dissociationen som tilnærmelsesvis 100 %. Hvis vi ser på en 2,0 M HCl, så ser dissociationen således ud:
Vi ser nu, at c(HCl) = [H3O+] dvs. [H+] = 2,0 M, får således:
pH = -log([H+]) = -log(2,0) = -0,3
Divalente og trivalente syrer er samme fremgangsmåde, så længe syren dissociere fuldstændigt, som f.eks. svovlsyre. For en 0,5 M svovlsyre ser det således ud:
Vi kan se, at c(H2SO4) = 0,5 · [H3O+] dvs. [H+] = 1,0 M, får således:
pH = -log([H+]) = -log(1,0) = 0,0
Stærke baser håndteres helt analogt til syrerne, med den forskel, at man først finder pOH, og derefter finder pH. Beregningen af pH for 1,0 M af en stærk base som kaliumhydroxid ser således ud:
Vi kan se, at c(KOH) = [OH−] dvs. [OH−] = 1 M, får således:
pOH = -log([OH−]) = -log(1,0) = 0,0
| H2O(l) | + | HCl(aq) |  | H3O+(aq) | + | Cl−(aq) | |
| Start | - | 2,0 M | 0,0 M | 0,0 M | |||
| Slut | - | 0,0 M | 2,0 M | 2,0 M |
Vi ser nu, at c(HCl) = [H3O+] dvs. [H+] = 2,0 M, får således:
pH = -log([H+]) = -log(2,0) = -0,3
Divalente og trivalente syrer er samme fremgangsmåde, så længe syren dissociere fuldstændigt, som f.eks. svovlsyre. For en 0,5 M svovlsyre ser det således ud:
| 2 H2O(l) | + | H2SO4(aq) | | 2 H3O+(aq) | + | SO42−(aq) | |
| Start | - | 0,5 M | 0,0 M | 0,0 M | |||
| Slut | - | 0,0 M | 1,0 M | 0,5 M |
Vi kan se, at c(H2SO4) = 0,5 · [H3O+] dvs. [H+] = 1,0 M, får således:
pH = -log([H+]) = -log(1,0) = 0,0
Stærke baser håndteres helt analogt til syrerne, med den forskel, at man først finder pOH, og derefter finder pH. Beregningen af pH for 1,0 M af en stærk base som kaliumhydroxid ser således ud:
| KOH(aq) | | K+(aq) | + | OH−(aq) | |
| Start | 1,0 M | 0,0 M | 0,0 M | ||
| Slut | 0,0 M | 1,0 M | 1,0 M |
Vi kan se, at c(KOH) = [OH−] dvs. [OH−] = 1 M, får således:
pOH = -log([OH−]) = -log(1,0) = 0,0
⇕
pH = 14 - pOH = 14 - 0 = 14Monovalente middelstærke og svage syrer og baser
Når man bevæger sig over i syrer og baser der ikke dissocierer 100 % bliver billedet lidt mere kompliceret. Hvis vi tager en syre som eddikesyre, HAc, så gør man det på denne måde:
Startkoncentrationen, inden syren begynder at dissociere, er den formelle koncentration c. Når syren er dissocieret, har vi en koncentration af H+, som vi ikke kender. Vi sætter [H+] til x. Så ser start og slut for dissociationen således ud:
Hvis man ser i lidt ældre undervisningsmateriale, brugte man før i tiden et par formler til at beregne pH for svage og middelstærke syrer, som skulle være ret simple og gøre det lettere at beregne pH. I dag giver de ingen mening at bruge. De er gennemgået i det efterfølgende afsnit, for dem der måtte føle trang til at lave beregningerne old school. Her går vi efter den direkte løsning:
Vi kan ved opslag i diverse databøger se, at for HAc er pKa = 4,76 dvs. Ka = 1,74·10-5 M. Ligevægtkonstanten, dvs. Ka for HAc er:
Hvis vi indsætter koncentrationerne fra reaktionsligningen, så ser det således ud:
Rent matematisk har vi nu en andengradsligning der skal løses. Hvis vi får opgivet, at c(HAc) = 1,0 M, kan man løse ligningen. Her er x = -4,2·10-3 og 4,2·10-3, men da man ikke kan have negative koncentrationer bliver det nødvendigvis [H+] = 4,2·10-3 M og dermed pH = 2,4.
Helt analogt til syrerne er de svage og middelstærke baser. Det kunne f.eks. være den svage base ammoniak, NH3:
Bemærk, at man ved vand ikke angiver en koncentration, når det vandet som solvent. Man gør det ikke, fordi vandet, i denne sammenhæng, ikke giver en målbar koncentrationsændring og fordi solventet i ligevægtskonstanten bliver sat til 1, dvs. det reelt udgår af ligningen.
Fordi det er en base, regner vi på Kb:
Kb for ammoniak er 1,8 · 10-5 M, og helt ligesom ved syrerne, blot med Kb får vi så:
Hvis vi får opgivet, at c(NH3) = 1,0 M, kan man løse andengradsligningen. Her er x = -4,3·10-3 og 4,2·10-3, men da man ikke kan have negative koncentrationer bliver det nødvendigvis [OH−] = 4,2·10-3 M og dermed pOH = 2,4 ⇔ pH = 11,6.
Startkoncentrationen, inden syren begynder at dissociere, er den formelle koncentration c. Når syren er dissocieret, har vi en koncentration af H+, som vi ikke kender. Vi sætter [H+] til x. Så ser start og slut for dissociationen således ud:
| HAc(aq) |  | H+(aq) | + | Ac−(aq) | |
| Start | c | 0 M | 0 M | ||
| Slut | c-x | x | x |
Hvis man ser i lidt ældre undervisningsmateriale, brugte man før i tiden et par formler til at beregne pH for svage og middelstærke syrer, som skulle være ret simple og gøre det lettere at beregne pH. I dag giver de ingen mening at bruge. De er gennemgået i det efterfølgende afsnit, for dem der måtte føle trang til at lave beregningerne old school. Her går vi efter den direkte løsning:
Vi kan ved opslag i diverse databøger se, at for HAc er pKa = 4,76 dvs. Ka = 1,74·10-5 M. Ligevægtkonstanten, dvs. Ka for HAc er:
| Ka = | [H+] · [Ac−] |
| [HAc] |
Hvis vi indsætter koncentrationerne fra reaktionsligningen, så ser det således ud:
| 1,74·10-5 M = | x · x |
| c-x |
Rent matematisk har vi nu en andengradsligning der skal løses. Hvis vi får opgivet, at c(HAc) = 1,0 M, kan man løse ligningen. Her er x = -4,2·10-3 og 4,2·10-3, men da man ikke kan have negative koncentrationer bliver det nødvendigvis [H+] = 4,2·10-3 M og dermed pH = 2,4.
Helt analogt til syrerne er de svage og middelstærke baser. Det kunne f.eks. være den svage base ammoniak, NH3:
| NH3(aq) | + | H2O(l) | | NH4+(aq) | + | OH−(aq) | |
| Start | c | - | 0 M | 0 M | |||
| Slut | c-x | - | x | x |
Bemærk, at man ved vand ikke angiver en koncentration, når det vandet som solvent. Man gør det ikke, fordi vandet, i denne sammenhæng, ikke giver en målbar koncentrationsændring og fordi solventet i ligevægtskonstanten bliver sat til 1, dvs. det reelt udgår af ligningen.
Fordi det er en base, regner vi på Kb:
| Kb = | [NH4+] · [OH−] |
| [NH3] |
Kb for ammoniak er 1,8 · 10-5 M, og helt ligesom ved syrerne, blot med Kb får vi så:
| 1,8·10-5 M = | x · x |
| c-x |
Hvis vi får opgivet, at c(NH3) = 1,0 M, kan man løse andengradsligningen. Her er x = -4,3·10-3 og 4,2·10-3, men da man ikke kan have negative koncentrationer bliver det nødvendigvis [OH−] = 4,2·10-3 M og dermed pOH = 2,4 ⇔ pH = 11,6.
Di- og trivalente middelstærke og svage syrer og baser
De di- og trivalente syrer og baser giver et lidt mere komplekst billede, når man skal til at arbejde med dem. Der er til gengæld nogle forhold, som gør dem lette at regne på.
Hvis vi ser på den fiktive syre H2B, ser reaktionsligningerne således ud:
Hvis vi starter med ligevægtsudtrykkene, så kommer de til at se således ud:
For syren får vi nu en samlet Ka ved at gange Ka-værdierne for de to delreaktioner sammen:
Ka er værdier man kan slå op, og det kan være fristende at kaste sig ud i beregninger med den fulde ligevægt, analogt med de monovalente syrer, men det er skønne spildte kræfter, der i reglen vil give et forkert resultat. Ved de middelstærke og svage syrer, vil den første dissociation i reglen være dominerende, de efterfølgende være så små at de er neglicible.
Hvis vi ser på en divalent syre som maleinsyre (butan-disyre), kan vi se, at for den er Ka1 = 1,5·10-2 M og Ka2 = 2,6·10-7 M. Med en faktor 105 til forskel på de to Ka-værdier vil ændringen i koncentrationer fra dissociationen af HB− være så lille, at den er neglicibel. Så, det man gør med de polyvalente syrer er, at regne på dem, som om den dominerende ligevægt er en monovalent syre, som vist i det foregående afsnit.
Helt analogt til dette, håndteres polyvalente baser, ved at regne på den dominerende delreaktion som en monovalent base.
Når det kun er "i reglen", at polyvalente syrer og baser skal regnes på som en monovalent syre/base ud fra den dominerende dissociation, ligger der også implicit, at der må være undtagelser. Det er der også. Hvis Ka-værdierne for delreaktionerne er så lave, at den samlede Ka er en stærk syre, vil man regne det som en di- eller trivalent stærk syre. Det er reelt det man gør med H2SO4. Her er Ka1 = 103 M og Ka2 = 1,2·10-2 M, så selv om det andet H+ "kun" er en middelstærk syre, er den samlede syrestyrke så høj, at det i praksis er begge H+ der fraspaltes. I den anden ende, er der baser som f.eks. den divalente base urea. Her er forskellen på Kb1 og Kb2 så lille, at den ikke kan bestemmes, og man har kun en Kb = 1,3·10-14 M2. Hvis de to delreaktioner har tilnærmelsesvis sammen Ka- eller Kb-værdier, er der ikke en dominerende delreaktion. I så fald skal man til at regne på den 3.gradsligning der kommer ud af det samlede ligevægtsudtryk (4.gradsligning ved triprote syrer/baser).
Hvis vi ser på den fiktive syre H2B, ser reaktionsligningerne således ud:
| Delreaktion 1: | H2B(aq) H+(aq) + HB−(aq) |
| Delreaktion 2: | HB−(aq) H+(aq) + B2−(aq) |
| Total: | H2B(aq) 2 H+(aq) + B2−(aq) |
Hvis vi starter med ligevægtsudtrykkene, så kommer de til at se således ud:
| Ka1 = | [H+] · [HB−] |
| [H2B] |
| Ka2 = | [H+] · [B2−] |
| [HB−] |
For syren får vi nu en samlet Ka ved at gange Ka-værdierne for de to delreaktioner sammen:
| Ka = Ka1 · Ka2 = | [H+] · [HB−] | · | [H+] · [B2−] | = | [H+]2 · [B2−] |
| [H2B] | [HB−] | [H2B] |
Ka er værdier man kan slå op, og det kan være fristende at kaste sig ud i beregninger med den fulde ligevægt, analogt med de monovalente syrer, men det er skønne spildte kræfter, der i reglen vil give et forkert resultat. Ved de middelstærke og svage syrer, vil den første dissociation i reglen være dominerende, de efterfølgende være så små at de er neglicible.
Hvis vi ser på en divalent syre som maleinsyre (butan-disyre), kan vi se, at for den er Ka1 = 1,5·10-2 M og Ka2 = 2,6·10-7 M. Med en faktor 105 til forskel på de to Ka-værdier vil ændringen i koncentrationer fra dissociationen af HB− være så lille, at den er neglicibel. Så, det man gør med de polyvalente syrer er, at regne på dem, som om den dominerende ligevægt er en monovalent syre, som vist i det foregående afsnit.
Helt analogt til dette, håndteres polyvalente baser, ved at regne på den dominerende delreaktion som en monovalent base.
Når det kun er "i reglen", at polyvalente syrer og baser skal regnes på som en monovalent syre/base ud fra den dominerende dissociation, ligger der også implicit, at der må være undtagelser. Det er der også. Hvis Ka-værdierne for delreaktionerne er så lave, at den samlede Ka er en stærk syre, vil man regne det som en di- eller trivalent stærk syre. Det er reelt det man gør med H2SO4. Her er Ka1 = 103 M og Ka2 = 1,2·10-2 M, så selv om det andet H+ "kun" er en middelstærk syre, er den samlede syrestyrke så høj, at det i praksis er begge H+ der fraspaltes. I den anden ende, er der baser som f.eks. den divalente base urea. Her er forskellen på Kb1 og Kb2 så lille, at den ikke kan bestemmes, og man har kun en Kb = 1,3·10-14 M2. Hvis de to delreaktioner har tilnærmelsesvis sammen Ka- eller Kb-værdier, er der ikke en dominerende delreaktion. I så fald skal man til at regne på den 3.gradsligning der kommer ud af det samlede ligevægtsudtryk (4.gradsligning ved triprote syrer/baser).
Faldgruber i pH- og pOH-beregningerne
Meget tynde opløsninger:
En af de helt klassiske faldgruber er meget tynde opløsninger. Lad os sige, at vi ved fortyndingen af en syre kommer ned i [H+] = 10-8 M. Hvis man slavisk følger formlen og glemmer, at vand er en amfolyt, hvor [H+] som udgangspunkt er i størrelsesordnen 10-7 M, dvs. en faktor 10 større, så kommer man frem til pH 8 i opløsningen. En ekstremt tynd opløsning af en syre der giver en base ved fortynding med vand, er noget vrøvl. Vandets amfolytligevægt bliver signifikant/dominerende, så hvis man skal regne på koncentrationer og ligevægte nede i de koncentrationsområder, skal man arbejde med det som to afhængig ligevægte, en for syren og en for vandet.
Meget koncentrerede opløsninger:
Fordi H+ i vandig opløsning kun lader sig gøre som H3O+, skal der nødvendigvis være vandmolekyler nok til stede. Koncentreret svovlsyre er 98 vægt-% eller 18,4 M. Der er ganske enkelt ikke vandmolekyler nok til at kunne dissociere mere end ganske lidt af syren. Så selv om det er en stærk syre, er [H+] ikke 36,8 M. Man kan antageligt regne en pH-værdi ud, ud fra ligevægtsudtrykkene og lidt omtanke omkring densiteter, men ved ekstremer, som ved de koncentrerede syrer, bliver vores normale beregningsmodeller i kemi gerne sat mere eller mindre ud af funktion, så resultatet vil antageligt afvige fra en reel måling med et pH-meter.
En af de helt klassiske faldgruber er meget tynde opløsninger. Lad os sige, at vi ved fortyndingen af en syre kommer ned i [H+] = 10-8 M. Hvis man slavisk følger formlen og glemmer, at vand er en amfolyt, hvor [H+] som udgangspunkt er i størrelsesordnen 10-7 M, dvs. en faktor 10 større, så kommer man frem til pH 8 i opløsningen. En ekstremt tynd opløsning af en syre der giver en base ved fortynding med vand, er noget vrøvl. Vandets amfolytligevægt bliver signifikant/dominerende, så hvis man skal regne på koncentrationer og ligevægte nede i de koncentrationsområder, skal man arbejde med det som to afhængig ligevægte, en for syren og en for vandet.
Meget koncentrerede opløsninger:
Fordi H+ i vandig opløsning kun lader sig gøre som H3O+, skal der nødvendigvis være vandmolekyler nok til stede. Koncentreret svovlsyre er 98 vægt-% eller 18,4 M. Der er ganske enkelt ikke vandmolekyler nok til at kunne dissociere mere end ganske lidt af syren. Så selv om det er en stærk syre, er [H+] ikke 36,8 M. Man kan antageligt regne en pH-værdi ud, ud fra ligevægtsudtrykkene og lidt omtanke omkring densiteter, men ved ekstremer, som ved de koncentrerede syrer, bliver vores normale beregningsmodeller i kemi gerne sat mere eller mindre ud af funktion, så resultatet vil antageligt afvige fra en reel måling med et pH-meter.
Old school beregninger af pH/pOH for middelstærke og svage syrer og baser
I den gammeldags beregning af pH og pOH brugte man to formler, en for svage syrer/baser og en for de middelstærke. For svage og middelstærke syrer er de to formler hhv.
For svage og middelstærke baser er de to formler hhv.
For en 1,0 M eddikesyre, som er en svag syre med pKa på 4,76, bliver det således:
For en 1,0 M flussyre (HF), som er en middelstærk syre med Ka på 6,76·10-4 kommer beregningen til at se således ud:
Begge formler er tilnærmelser fra ligevægtformlen, hvor man har kunnet forsimple formlen, fordi et eller flere led blev neglicible. Formlerne fungerer fint, så længe man ikke har for svage opløsninger, og kan sagtens anvendes om man vil det.
| pH = | pKa - log c |
| 2 |
| pH = - log | -Ka + √ Ka² + 4 · Ka · c |
| 2 |
For svage og middelstærke baser er de to formler hhv.
| pOH = | pKb - log c |
| 2 |
| pOH = - log | -Kb + √ Kb² + 4 · Kb · c |
| 2 |
For en 1,0 M eddikesyre, som er en svag syre med pKa på 4,76, bliver det således:
| pH = | 4,76 - log (1,0) |
| 2 |
⇕
pH = 2,4For en 1,0 M flussyre (HF), som er en middelstærk syre med Ka på 6,76·10-4 kommer beregningen til at se således ud:
| pH = - log | -6,76·10-4 - √ (6,76·10-4)² + 4 · 6,76·10-4 · 1 |
| 2 |
⇕
pH = 1,6Begge formler er tilnærmelser fra ligevægtformlen, hvor man har kunnet forsimple formlen, fordi et eller flere led blev neglicible. Formlerne fungerer fint, så længe man ikke har for svage opløsninger, og kan sagtens anvendes om man vil det.