Når en elektrisk celle er ude af ligevægt, vil der kunne løbe en strøm. Elektronerne vandrer fra den side der oxideres over til den side der reduceres, og man vil kunne måle en spændingsforskel. Denne spændingsforskel er den elektromotoriske kraft (EMK), også kaldet hvilespændingen. For et element skrives denne som E. Man har på dansk haft tradition for at bruge U₀ for at betegne den elektriske celles EMK, men her vil vi bruge det internationale E. EMK kan beregnes ud fra elektrodepotentialerne for de to halvceller, og er retningsorienteret efter cellediagrammet.

EMK beregnes efter formlen


For ikke at blande sammen hvad der er EMK for cellen og de to halvceller, kan man evt. give en notation som f.eks.:


Notationen for halvcellerne plejer at give sig selv, da man skriver redoxparret, f.eks. E(Zn/Zn²⁺)

Ved 1 M opløsninger og 25 °C har man standardbetingelser for elektromotorisk kraft/hvilespænding, hvilket skrives som


Dette er Nernst-ligningen, til tider også kaldet Nernsts lov for cellen. E° for redox-par er sædvanligvis tabelværdier man slår op.


Da beregningen af E er afhængig af orienteringen af cellediagrammet, vil fortegnet af den fundne E være et udtryk for retningen af reaktionen. Man kan som sådan ikke have negative spændingsforskelle, men man kan måle eller beregne sig frem til dem pga. orienteringen. Hvis E er positiv, er den strømgivende reaktion den samme som fremgår af cellediagrammet. Omvendt, hvis E er negativ, løber den strømgivende reaktion den modsatte retning af det der er specificeret i cellediagrammet.

Hvis vi ser på cellediagrammet for Daniell-elementet under standardbetingelserne, kan det opskrives som enten

Cu(s) │ Cu²⁺ (aq, 1 M) ║ Zn²⁺ (aq, 1 M) │ Zn(s)

Cu(s) + Zn²⁺(aq) Zn(s) + Cu²⁺(aq)

med den resulterende EMK (E°-værdier for redox-par fundet ved opslag):


eller

Zn(s) │ Zn²⁺(aq, 1 M) ║ Cu²⁺(aq, 1 M) │ Cu(s)

Zn(s) + Cu²⁺(aq) Cu(s) + Zn²⁺(aq)

med den resulterende EMK:


Vi kan heraf se, at vi med elementet har et 1,1 volt batteri, og det er zinks reduktion af kobber(II)ioner, der er den strømgivende reaktion.

Hvis elementet ikke er under standardbetingelser, skal vi bruge den udvidede udgave af Nernsts lov, dvs.


I denne indsætter vi formlen for en halvcelle, dvs.

E = E° -	R · T	· ln(Q)
	z · F

Resultatet er, at for cellen får vi nu:

E = E°højre - E°venstre -	R · T	· ln(Q)
	z · F

E	= EMK for cellen
E°	= standardelektrodepotentialet for halvcellen, dvs. E ved 1 M og 25 °C
R	= den molære gaskonstant
T	= temperaturen i grader Kelvin
z	= antallet af elektroner der overflyttes
F	= Faradays konstant
Q	= reaktionsbrøken for cellen

Formlen giver mere mening, når man har prøvet at regne med den, så lad os se på et eksempel. Der er to kritiske punkter i brugen af denne formel

1. Antallet af elektroner
2. Opstillingen af reaktionsbrøken.

hvor man lige skal være lidt opmærksom på hvad man laver, men ellers er formlen simpel at bruge.


For Daniell-elementet ved 25 °C

Zn(s) │ Zn²⁺(aq, 1,0 M) ║ Cu²⁺(aq, 0,5 M) │ Cu(s)

er den tilhørende reaktion

Zn(s) + Cu²⁺(aq) Cu(s) + Zn²⁺(aq)

og


Indsat i formlen for EMK (E°-værdier fundet ved opslag) får vi så

E = E°(Cu/Cu2+) - E°(Zn/Zn2+) -	R · T	· ln	⎛ ⎝	[Zn2+]	⎞ ⎠
	z · F			[Cu2+]

E = 0,340 V - (-0,762 V) -	8,31451 J·mol -1·K -1 · 298 K	· ln	⎛ ⎝	1,0 M	⎞ ⎠
	2 · 9,65·104 C·mol -1			0,5 M

Som det ses, falder EMK for Daniell-elementet, når [Cu²⁺] falder, og vi kommer nu til de interessante perspektiver i formlen. Vi kan nu begynde at opstille ligninger og uligheder for f.eks. hvad skal forholdet mellem [Cu²⁺] og [Zn²⁺] for at opnå en EMK på 1,5 V, eller kunne man have en [Cu²⁺] der var så lav, at den strømgivende reaktion gik i den modsatte retning af det vi lige har regnet på. En klassiker er at bestemme ligevægtskonstanten for reaktionen, hvilket er det vi vil gøre i det næste kapitel.