Polyurethaner
Polymerkemi
Urethanbindinger
Polyurethaner, i daglig tale kaldet PUR, er ikke én polymer, som man kender det fra f.eks. PET eller polypropylen, men en lang række meget forskellige polymerer, der kun har én ting til fælles: urethanbindingen mellem monomererne. For nu at gøre det mere forvirrende, er der to typer af bindinger som forbindes med PUR.
Den første type er den rigtige PUR, som er den Bayer opfandt i 1937. Urethanbindingen ser således ud:
Den anden type, er polyureaer, hvor bindingen ser således ud:
Grunden til misforståelsen er antageligt, at man i mange produkter har en blanding af de to typer af bindinger, for at opnå de rigtige materialeegenskaber, men blot kalder det hele for PUR, for at gøre det let for brugerne.
Det der gør PUR kompliceret er, at urethan kun refererer til HVORDAN monomererne er kædet sammen, ikke HVAD der er kædet sammen. Navnet siger heller ikke noget om hvorvidt der er tale om simple lineære arkitekturer på polymererne eller komplekse, forgrenede strukturer.
Den første type er den rigtige PUR, som er den Bayer opfandt i 1937. Urethanbindingen ser således ud:
Den anden type, er polyureaer, hvor bindingen ser således ud:
Grunden til misforståelsen er antageligt, at man i mange produkter har en blanding af de to typer af bindinger, for at opnå de rigtige materialeegenskaber, men blot kalder det hele for PUR, for at gøre det let for brugerne.
Det der gør PUR kompliceret er, at urethan kun refererer til HVORDAN monomererne er kædet sammen, ikke HVAD der er kædet sammen. Navnet siger heller ikke noget om hvorvidt der er tale om simple lineære arkitekturer på polymererne eller komplekse, forgrenede strukturer.
Grundliggende PUR-syntese
Hvis vi starter med den helt basale PUR-syntese, så består den af en diol og en diisocyanat. Når de to komponenter blandes, reagerer alkoholgruppen med isocyanatgruppen, og man får en alternerende copolymer:
Den tilsvarende reaktion for aminerne, så man får polyurea, ser således ud:
Dette er det man i byggemarkederne kalder en 2K polyurethan, fordi den består af to komponenter som blandes. Vi vender tilbage til dem der hedder 1K længere nede. Der kan sagtens være flere forskellige isocyanater og alkoholer i de 2K-blandinger man køber, så de 2K refererer ikke til antallet af forskellige monomerer, men blot at man har en beholder A og en beholder B som skal blandes for at det fungerer.
Ved at vælge stive eller bløde monomerer og monomerer med forskellig overfladespænding kan man således justere den færdige polyurethans egenskaber, f.eks. hårdhed og kemikalieresistens. Der er i strukturen nogle medfødte begrænsninger i hvor meget kan kan tilpasse egenskaberne for PUR, men der er tale om meget vide rammer for hvad man kan tilføre af egenskaber til PUR. Dette er også grunden til at PUR anvendes til så forskellige applikationer som skum til sårheling, gummihjul til rulleskøjter og memory foam til madrasser.
Når man blander isocyanaten og alkoholen, starter reaktionen sædvanligvis automatisk. Reaktionshastigheden afhænger af en række faktorer, som vi vender tilbage til, men det betyder i praksis, at når man begynder at blande sin A- og B-komponent, så starter polymeriseringsprocessen, og den stopper ikke før den er løbet til ende. Når man taler om produkters åbningstid så er det den tid man har fra man starter sammenblandingen og til man skal have anvendt produktet, f.eks. til en omstøbning af noget elektronik, før PUR'en er hærdet så meget, at det ikke længere kan anvendes.
Fordi det er to komponenter der skal blandes, for at reaktionen forløber som den skal, er det kritisk at komponenterne blandes godt. Dårlig opblanding giver et heterogent produkt, som ikke har de rette materialeegenskaber. Ligeledes er det vigtigt at de stoechiometriske forhold er korrekte, så koncentrationen af restmonomerer er minimal. Hvilken type af monomer kan har i overskud afhænger af applikationen. Et lille overskud af diolen er almindeligt ved PUR der skal i kontakt med huden, da isocyanater generelt er sundhedsskadelige, og man derfor prøver at neutralisere rester af disse i det færdige produkt, mens f.eks. 1K polyurethaner kræver et overskud af isocyanat for at fungere.
Man skelner mellem to grundliggende typer af PUR, de tværbundne (hærdeplast) og de termoplastiske (TPU), hver med sine fordele og ulemper. Hærdeplaster er generelt mere formstabile og resistente overfor kemikalier, til gengæld kan de ikke smeltes om og genanvendes som regenerat, hvilket er vigtigt i forhold til materialets miljømæssige profil.
Den tilsvarende reaktion for aminerne, så man får polyurea, ser således ud:
Dette er det man i byggemarkederne kalder en 2K polyurethan, fordi den består af to komponenter som blandes. Vi vender tilbage til dem der hedder 1K længere nede. Der kan sagtens være flere forskellige isocyanater og alkoholer i de 2K-blandinger man køber, så de 2K refererer ikke til antallet af forskellige monomerer, men blot at man har en beholder A og en beholder B som skal blandes for at det fungerer.
Ved at vælge stive eller bløde monomerer og monomerer med forskellig overfladespænding kan man således justere den færdige polyurethans egenskaber, f.eks. hårdhed og kemikalieresistens. Der er i strukturen nogle medfødte begrænsninger i hvor meget kan kan tilpasse egenskaberne for PUR, men der er tale om meget vide rammer for hvad man kan tilføre af egenskaber til PUR. Dette er også grunden til at PUR anvendes til så forskellige applikationer som skum til sårheling, gummihjul til rulleskøjter og memory foam til madrasser.
Når man blander isocyanaten og alkoholen, starter reaktionen sædvanligvis automatisk. Reaktionshastigheden afhænger af en række faktorer, som vi vender tilbage til, men det betyder i praksis, at når man begynder at blande sin A- og B-komponent, så starter polymeriseringsprocessen, og den stopper ikke før den er løbet til ende. Når man taler om produkters åbningstid så er det den tid man har fra man starter sammenblandingen og til man skal have anvendt produktet, f.eks. til en omstøbning af noget elektronik, før PUR'en er hærdet så meget, at det ikke længere kan anvendes.
Fordi det er to komponenter der skal blandes, for at reaktionen forløber som den skal, er det kritisk at komponenterne blandes godt. Dårlig opblanding giver et heterogent produkt, som ikke har de rette materialeegenskaber. Ligeledes er det vigtigt at de stoechiometriske forhold er korrekte, så koncentrationen af restmonomerer er minimal. Hvilken type af monomer kan har i overskud afhænger af applikationen. Et lille overskud af diolen er almindeligt ved PUR der skal i kontakt med huden, da isocyanater generelt er sundhedsskadelige, og man derfor prøver at neutralisere rester af disse i det færdige produkt, mens f.eks. 1K polyurethaner kræver et overskud af isocyanat for at fungere.
Man skelner mellem to grundliggende typer af PUR, de tværbundne (hærdeplast) og de termoplastiske (TPU), hver med sine fordele og ulemper. Hærdeplaster er generelt mere formstabile og resistente overfor kemikalier, til gengæld kan de ikke smeltes om og genanvendes som regenerat, hvilket er vigtigt i forhold til materialets miljømæssige profil.
Tværbindere
Der er to måder at lave tværbinding på, når man vil have en tværbundet PUR. Den ene er fugthærdende PUR, som gennemgås længere nede, og den anden er tri- og tetrafunktionelle monomerer.
Når man laver en in-situ polymerisering som f.eks. en fuge eller en gulvmaling, vil man gerne have en tværbinding, for at gøre materialet mere formstabilt og resistent overfor kemikalier. I stedet for kun at have de difunktionelle isocyanater og alkoholer, kan man introducere forgreningspunkter i polymerkæden i form af tri- og tetrafunktionelle isocyanater og alkoholer. Under polymeriseringen vil forgreningspunkterne forbindes, og der dannes en netværksstruktur. Principielt burde hele ens fuge/gulvbelægning så være ét stort molekyle. I praksis er dette ikke tilfældet. Der er i stedet tale om en masse stumper af netværksstrukturer som sidder låst fast i hinanden.
I praksis bruger man ikke de tri- og tetrafunktionelle isocyanater, som f.eks. methylidintri-p-phenylentriisocyanat og polymeriseret MDI, ret meget, men foretrækker de tri- og tetrafunktionelle alkoholer. Alkoholerne kunne f.eks. være de naturlige glycerol eller ricinusolie (castor oil/amerikansk olie), men hvad der også anvendes er bl.a. triethanolamin og N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine, da man, ud over tri- og tetrafunktionaliteten har den tertiære amin, som fungerer som katalysator.
Når man laver en in-situ polymerisering som f.eks. en fuge eller en gulvmaling, vil man gerne have en tværbinding, for at gøre materialet mere formstabilt og resistent overfor kemikalier. I stedet for kun at have de difunktionelle isocyanater og alkoholer, kan man introducere forgreningspunkter i polymerkæden i form af tri- og tetrafunktionelle isocyanater og alkoholer. Under polymeriseringen vil forgreningspunkterne forbindes, og der dannes en netværksstruktur. Principielt burde hele ens fuge/gulvbelægning så være ét stort molekyle. I praksis er dette ikke tilfældet. Der er i stedet tale om en masse stumper af netværksstrukturer som sidder låst fast i hinanden.
I praksis bruger man ikke de tri- og tetrafunktionelle isocyanater, som f.eks. methylidintri-p-phenylentriisocyanat og polymeriseret MDI, ret meget, men foretrækker de tri- og tetrafunktionelle alkoholer. Alkoholerne kunne f.eks. være de naturlige glycerol eller ricinusolie (castor oil/amerikansk olie), men hvad der også anvendes er bl.a. triethanolamin og N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine, da man, ud over tri- og tetrafunktionaliteten har den tertiære amin, som fungerer som katalysator.
Katalysatorer
Har man brug for at øge reaktionshastigheden for PUR'en, har man en række muligheder for katalysatorer. De mest almindelige er tertiære aminer, organotin-forbindelser og organiske syrer (sulfonsyrer og phosphater, ikke carboxylsyrer).
Valget af katalysator er et spørgsmål om typen af PUR-syntese man arbejder med og applikationsområdet. Tertiære aminer er effektive, og ved at vælge typer der også har alkoholgrupper, som f.eks. di- eller triethanolamin, kan man få bundet katalysatoren fast i polymeren, så den ikke kan migrere ud. Dette er f.eks. relevant ved materialer til fødevarekontakt og produkter i kontakt med huden. Ethanolaminerne er tilgengæld ikke brugbare ved sådan noget som 1K PUR, da de vil få produktet til at hærde op i beholderen, så her skal man bruge noget andet. Dette kunne f.eks. være tris(2-chloro-1-methylethyl) phosphat.
Valget af katalysator er et spørgsmål om typen af PUR-syntese man arbejder med og applikationsområdet. Tertiære aminer er effektive, og ved at vælge typer der også har alkoholgrupper, som f.eks. di- eller triethanolamin, kan man få bundet katalysatoren fast i polymeren, så den ikke kan migrere ud. Dette er f.eks. relevant ved materialer til fødevarekontakt og produkter i kontakt med huden. Ethanolaminerne er tilgengæld ikke brugbare ved sådan noget som 1K PUR, da de vil få produktet til at hærde op i beholderen, så her skal man bruge noget andet. Dette kunne f.eks. være tris(2-chloro-1-methylethyl) phosphat.
Polyester- og polyether-urethaner
Man skelner for polyurethaner mellem polyether og polyester polyurethaner. Forskellen ligger i diolen, som således er en polyether eller polyester. Man skal her lige være opmærksom på, at polyether eller polyester er relativt misvisende betegnelser, idet der ofte ikke er tale om polymerer, som vi normalt tænker polymerer. Der er reelt tale om oligomerer, helt ned til dimerer og trimerer.
Polyetheren kunne f.eks. være polytetramethylene ether glycol (PTMEG), eller polybutylenglycol om man vil, som man bruger til elastiske fibre som f.eks. spandex/elastan. Polyesteren kunne f.eks. 1,6-hexandiol-hexan-disyre. Man kalder polyestrene til polyurethaner for polyester polyoler, da de nødvendigvis skal have alkoholgrupper i begge enderne, og derfor også bliver til polyoler.
Som man kan forvente, giver valget af polyester eller polyether en forskel i materialeegenskaber. Polyurethaner har generelt høj slidstyrke, men polyester polyurethaner har høj resistens over for slid i form af gnidning, dvs. de er gode til f.eks. skraberblade mens polyether polyurethaner har høj resistens over for slid i form af anslag, dvs. de er gode til f.eks. kofangere og områder hvor der sandblæses. Polyethere polyurethaner er bl.a. også mere resistente over for hydrolytisk nedbrydning, så de anvendes i fugtige miljøer, mens polyester polyurethaner til gengæld er mere resistente over for olieholdige miljøer.
Polyetheren kunne f.eks. være polytetramethylene ether glycol (PTMEG), eller polybutylenglycol om man vil, som man bruger til elastiske fibre som f.eks. spandex/elastan. Polyesteren kunne f.eks. 1,6-hexandiol-hexan-disyre. Man kalder polyestrene til polyurethaner for polyester polyoler, da de nødvendigvis skal have alkoholgrupper i begge enderne, og derfor også bliver til polyoler.
Som man kan forvente, giver valget af polyester eller polyether en forskel i materialeegenskaber. Polyurethaner har generelt høj slidstyrke, men polyester polyurethaner har høj resistens over for slid i form af gnidning, dvs. de er gode til f.eks. skraberblade mens polyether polyurethaner har høj resistens over for slid i form af anslag, dvs. de er gode til f.eks. kofangere og områder hvor der sandblæses. Polyethere polyurethaner er bl.a. også mere resistente over for hydrolytisk nedbrydning, så de anvendes i fugtige miljøer, mens polyester polyurethaner til gengæld er mere resistente over for olieholdige miljøer.
PUR-skum
Der er flere måder at lave PUR-skum på. Den metode som er mest almindelig til demonstrationsforsøg er med vand. Metoden gør sig visuelt godt, og det er en metode der er industrielt vigtigt, fordi den er effektiv og giver et homogent og reproducerbart resultat, så man kan basere en produktion på det. Isocyanat reagerer med vand ved reaktionen
så ved at blande lidt vand i diolen, får man skummet PUR'en op, samtidig med at polymeriseringen finder sted.
Størrelsen på skummets celler, og hvorvidt det skal være en åbencellet eller lukketcelle skum, styres med additiver, så sammen med valget af monomerer, kan man styre om det skal være f.eks. en højisolerende skum til mure, en vibrationsabsorberende skum til højtalere eller en blød skum til madrasser
Ekspansionsskum som man f.eks. bruger til skumfuger, er en 1K PUR (se næste afsnit) som er iblandet et organisk opløsningsmiddel, som har et lavt kogepunkt. Dette opløsningsmiddel kunne f.eks. være en blanding af isobutan og dimethylether, som bruges til nogle produkter. Ved at blande PUR og opløsningsmiddel under tryk, sker der det, at når blandingen kommer ud af dysen, går opløsningsmidlet på gasform og skummer PUR'en op, hvorefter denne hærder ved kontakt med vandet i atmosfæren. Man kender den samme opskumningsteknik fra flødeskumssifoner hvor man anvender lattergas til opskumningen af fløde.
Metoden stiller nogle krav til PUR'ens viskoelastiske egenskaber inden ophærdningen, for at kunne danne skumstrukturen, og man skal ved denne metode være opmærksom på, at gasudviklingen i skummet udøver et tryk på kontaktfladerne. Man har set udbøjninger af overflader og sprængninger af f.eks. svage plastsvejsninger pga. trykket af ekspanderende skum.
Termoplastiske polyurethaner (TPU'er) kan, som andre termoplastiske polymerer, opskummes med blowing agents. I så fald gøres dette som en del af en støbning/ekstrudering. Dette er også en proces som også bruges til f.eks. EPS (flamingo) og PE-skum. Her bliver den smeltede PUR iblandet en kemisk forbindelse, som giver bobler af gas og derved skummer materialet op. Man har tre hovedtyper af blowing agents:
så ved at blande lidt vand i diolen, får man skummet PUR'en op, samtidig med at polymeriseringen finder sted.
Størrelsen på skummets celler, og hvorvidt det skal være en åbencellet eller lukketcelle skum, styres med additiver, så sammen med valget af monomerer, kan man styre om det skal være f.eks. en højisolerende skum til mure, en vibrationsabsorberende skum til højtalere eller en blød skum til madrasser
Ekspansionsskum som man f.eks. bruger til skumfuger, er en 1K PUR (se næste afsnit) som er iblandet et organisk opløsningsmiddel, som har et lavt kogepunkt. Dette opløsningsmiddel kunne f.eks. være en blanding af isobutan og dimethylether, som bruges til nogle produkter. Ved at blande PUR og opløsningsmiddel under tryk, sker der det, at når blandingen kommer ud af dysen, går opløsningsmidlet på gasform og skummer PUR'en op, hvorefter denne hærder ved kontakt med vandet i atmosfæren. Man kender den samme opskumningsteknik fra flødeskumssifoner hvor man anvender lattergas til opskumningen af fløde.
Metoden stiller nogle krav til PUR'ens viskoelastiske egenskaber inden ophærdningen, for at kunne danne skumstrukturen, og man skal ved denne metode være opmærksom på, at gasudviklingen i skummet udøver et tryk på kontaktfladerne. Man har set udbøjninger af overflader og sprængninger af f.eks. svage plastsvejsninger pga. trykket af ekspanderende skum.
Termoplastiske polyurethaner (TPU'er) kan, som andre termoplastiske polymerer, opskummes med blowing agents. I så fald gøres dette som en del af en støbning/ekstrudering. Dette er også en proces som også bruges til f.eks. EPS (flamingo) og PE-skum. Her bliver den smeltede PUR iblandet en kemisk forbindelse, som giver bobler af gas og derved skummer materialet op. Man har tre hovedtyper af blowing agents:
- Fysiske blowing agents, som deles op i
- Uorganiske blowing agents, f.eks. nitrogen, (superkritisk) CO2 og luft
- Organiske blowing agents, f.eks. pentan, hexan, dichloroethan og Freon
- Kemiske blowing agents. Kan deles op i uorganiske og organiske blowing agents, men mere relevant for forståelsen er
- Kemisk reaktion
- Termisk nedbrydning (ret beset også en kemisk reaktion)
- Expandable Beads, som er en mikrosfære i akrylatplast som indholder en alkan.
Fugthærdende PUR (1K PUR)
Det kan lyde selvmodsigende at have en fugthærdende PUR, eftersom isocyanaterne reagerer med vand og danner CO2. Det er fordi det i virkeligheden ikke er urethanbindinger der dannes ved fugthærdningen, men ureabindinger.
Det man har er det der hedder en præpolymer. Præpolymerer er relativt kortkædede polymerer, med nogle funktionelle grupper, så de kan reagere videre. I dette tilfælde er det PUR, med ureagerede isocyanatgrupper, evt. iblandet isocyanatmonomerer. Når fugten trænger ind til isocyanaterne reagerer de med vandet, som vi også så ved skummet:
Men aminogruppen kan reagere med isocyanater, under dannelse af ureabindinger:
Dette bringer os tilbage til misforståelsen omkring ureabindinger i polyurethaner. Selv om polymeren burde hedde en polyurethan/urea-polymer, forsimples navnet til blot at kalde det en PUR.
Det man har er det der hedder en præpolymer. Præpolymerer er relativt kortkædede polymerer, med nogle funktionelle grupper, så de kan reagere videre. I dette tilfælde er det PUR, med ureagerede isocyanatgrupper, evt. iblandet isocyanatmonomerer. Når fugten trænger ind til isocyanaterne reagerer de med vandet, som vi også så ved skummet:
Men aminogruppen kan reagere med isocyanater, under dannelse af ureabindinger:
Dette bringer os tilbage til misforståelsen omkring ureabindinger i polyurethaner. Selv om polymeren burde hedde en polyurethan/urea-polymer, forsimples navnet til blot at kalde det en PUR.