Redoxreaktioner er forskellig fra de andre reaktionstyper, ved at de ændrer i de ydre elektroners konfiguration. Ofte vil det være et spørgsmål om at afgive eller optage elektroner, men det kan også være en omarrangering af elektronerne i orbitalerne. Enkelte tilfælde er der tale om at bryde en bestemt type bindinger, enkeltbindinger mellem to oxygen, O-O, som giver redoxreaktionen, men som udgangspunkt, er der tale om at man ændrer på elektronernes konfiguration. I redoxreaktioner kaldes dette ændring af oxidationstrin. Oxidationstrin er et rent matematisk værktøj til beregninger på redoxreaktioner, hvilket kan gøre, at det ser lidt besynderligt ud, f.eks. kan man have halve oxidationstrin, men i virkelighedens verden kan man ikke flytte rundt på en halv elektron.
Ved vores normale måde at betragte de yderste elektroner på, prøver vi at opnå, at de yderste skaller er fyldte. Dette kan være ved at afgive eller optage elektroner. Der vil være en del, der har lært i skolen, at dette betyder optagelse eller afgivelse af elektroner for at opnå otte elektroner i yderste skal, også kaldet oktetreglen. Dette er ikke korrekt, men en misvisende simplificering af virkeligheden! Det ville betyde, at grundstofferne kun kunne have to oxidationstrin, 0 når der ikke var afgivet eller optaget elektroner, eller ladningen, svarende til antallet af elektroner der var afgivet eller optaget. Der er en del grundstoffer, der kun har to oxidationstrin, men dette er et resultat af atomernes orbitaler, ikke det samlede antal elektroner i den yderste skal.
Hydrogen vil, som et enkelt atom eller i sin naturlige form H2 have oxidationstrinet 0. Alle grundstoffer, i deres frie form, har oxidationstrinet 0. Hydrogen er født med én elektron i sin yderste (og eneste) skal, og der er plads til to i alt. H har nu mulighed for at afgive en elektron, og blive til H+, dette er den mest almindelige form, eller optage en elektron og blive til H−. Oxidationstrinet er nu enten +1 eller -1, ligesom ladningen. -1 for hydrogen forekommer kun i den type kemiske forbindelser, der hedder hydrider. I dette tilfælde afspejler oxidationstrinet antallet af elektroner der er optaget eller afgivet, sammenlignet med det frie grundstof. Oxidationstrinet skrives sædvanligvis over det specifikke grundstof, på denne måde:
0
+1
+2
+1 -2
H2
H+
Ca2+
H2O
Oxidationstrinet kan også skrives under grundstoffet, hvis man foretrækker dette. Der er ingen regler, der dikterer hvor man skal skrive oxidationstrinet og der er ingen regler om brug af romertal eller almindelige (arabiske) tal. Det er et spørgsmål om personlig præference og irrelevant, så længe man er konsekvent og oxidationstrinene bruges korrekt. Ud fra en praktisk betragtning, kan romertal være en god idé, når man skriver i hånden, da der let kommer mange informationer på lidt plads. At have en typografisk forskel er en stor hjælp til at undgå, at informationerne bliver blandet sammen. Bemærk, at der er et + foran de positive værdier. Normalt er + implicit, når vi skriver potitive tal, men ved oxidationstrin bruger man et explicit + til de positive værdier.
Ved en redoxreaktion ser oxidationstrinene således ud:
0
+2
+2
0
Zn(s) +
Cu2+(aq)
Zn2+(aq) +
Cu(s)
To elektroner er blevet overført fra zink til kobber. Zink er blevet oxideret (oxidationstrinet er steget) og kobber er reduceret (oxidationstrinet er faldet).
I skolesystemet er mange blevet opdraget til at tænke på l-skallen og udefter som én skal med 8 elektroner. Til undervisning, der er indrettet til denne tankegang, er det en glimrende undervisningsmodel, men det er ikke sådan det hænger sammen i virkeligheden. I l-skallen er der plads til 1 s-orbital, som kan indeholde 2 elektroner, og 3 p-orbitaler, som hver kan indeholde 2 elektroner. Hver orbitaltype har forskelligt energiniveau, så i stedet for at fjerne alle de ydre elektroner eller fylde op til 8, er der flere mellemløsninger. Hertil kommer, at i overgangsmetallerne og de sjældne jordarter, er der langt mere end 8 elektroner i den yderste skal.
Phosphor har 5 eletroner i den yderste skal, hvilket er m-skallen. Disse er fordelt som 2 s- og 3 p-elektroner. De første to muligheder er at afgive 5 elektroner eller optage 3, for at have fyldt ud i den yderste skal. Dette vil så være oxidationstrinene +5 og -3. Da s- og p-orbitaler er to forskellige typer orbitaler med forskellige energiniveauer, kan phosphor begrænse afgivningen af elektroner til de tre p-elektroner, så den yderste skal indeholder 2 s-elektroner. Vi er nu i en situation, hvor den yderste skal ikke er helt fyldt ud, men den yderste orbital er (det er derfor vigtigt, at man er helt skarp på forskellen mellem skaller og orbitaler), så for phosphoratomet, er det også fint med et oxidationstrin på +3.
Hvis vi ser på oxygen, er det alt for besværligt at fjerne 6 elektroner, sammenlignet med at optage 2. Oxygen vil derfor optræde i oxidationstrinene 0 og -2. I specielle tilfælde kan oxygen optræde com peroxider og superoxider. Den mest almindelige af disse er hydrogenperoxid (brintoverilte) H2O2. Her er oxygenatomerne forbundet som H-O-O-H og oxygen har oxidationstrinet -1. Elektronerne er ikke arrangeret på en anden måde end i vandmolekylet, H-O-H, men hydrogen er begrænset til kun at kunne være +1 når det ikke er et hydrid og det samlede oxidationstrin for molekylet er 0. Med 2 hydrogener der hver bidrager med +1, er hvert af de 2 oxygen nødt til at bidrage med -1 for at få en samlet ladningpå 0. I modsætning til de foregående eksemper, er oxidationstrinet her et rent matematisk fænomen, der afspejler at peroxid er relativt let at dele, og energien i denne deling kan drive en redoxreaktion. Når det bliver brugt, ser det således ud:
−1
+1 -1
+1
0
+1 -2
2 I−(aq) +
H2O2(aq) +
2 H+(aq)
I2(aq) +
H2O(l)
Som det ses, oxideres iodid til iod, mens oxygen reduceres fra peroxid til oxid.
Den sidste måde at ændre oxidationstrinet på er hybridisering af orbitalerne, hvilket er specielt vigtigt for carbon og carbonkemien. I grundtilstanden har carbon 2 s- og 2 p-elektroner, dvs. der er 2 uparrede elektroner (Px og Py) hvilket giver 2 bindinger og et elektronpar. s- og p-orbitalerne kan imidlertid blandes sammen (dette inkluderer den ubrugte Pz-orbital), hvorved der dannes 4 separate orbitaler, der er en blanding af s- og p-orbitaler. Disse kaldes sp3-orbitaler og carbon kan nu have 4 bindinger. Sammen med oxygen kan carbon således danne både CO og CO2, hvor oxidationstrinene er hhv. +2 og +4. I dette tilfælde har carbon ikke ændret på antallet af elektroner, måden som de bevæger sig om kernen er blot blevet anderledes.
Oxidationstrinet bør derfor kun betragtes som en matematisk måde at beskrive tilstande og ændringer i atomernes elektronkonfigutationen under kemiske reaktioner, og bør kun bruges som et redskab til at afstemme reaktionsligninger.
Beregning af oxidationstrin
Frie grundstoffer har altid oxidationstrinet 0. Hvordan det frie grundstof forefindes er underordnet:
0
0
0
0
0
I2(s)
S8(s)
Fe(s)
Hg(l)
Ne(g)
Grundstoffer på ionform har samme oxidationstrin som ladningen:
+1
+2
-1
Cu+
Cu2+
I−
For kemiske forbindelser, er summen af oxidationstrinene det samme som forbindelsens ladning.
Hvis vi ser på vand, er formlen H2O. Den samlede ladning er 0, så summen af oxidationstrinene for H og O skal være 0. H er begrænset til +1:
+1
H2O
Da der er 2 hydrogen, giver dette et samlet bidrag på 2·(+1) = +2. Når den samlede ladning er 0, må oxygen have oxidationstrinet -2 for at det stemmer.
+1 -2
H2O
Samme fremgangsmåde for nitrationen, NO3−. Den samlede ladning er -1, så det samlede oxidationstrin er -1. Oxygen sætter vi til -2 (da det ikke er et peroxid):
-2
NO3−
Med et indhold på 3 oxygen, er det samlede bidrag fra oxygen -6 (3·(-2) fra hvert oxygen). For at have et samlet oxidationstrin på -1, er nitrogen nødt til at være +5 (+5-6 = -1):
+5 -2
NO3−
Et af de steder, hvor forskellen på matematikken og kemien i oxidationstrinene bliver synlig, er når oxidationstrinet bliver en brøk. Kalium kan optræde som et superoxid, under specielle forhold. Her optræder oxygen med oxidationstrinet -½, hvilket svarer til, at man kun skulle have en halv elektron:
+1 -½
KO2
Principielt kunne det lige så godt have været kalium der havde oxidationstrinet +4, da det kun er matematik, men her må matematikken bøje sig for den kemiske virkelighed, at kalium kun kan have oxidationstrinene 0 og +1, grundet placeringen i det periodiske system, dvs. eletronkonfigurationen. Når man afstemmer reaktionsligninger med oxidationstrin der er brøker, skal man blot ignorere, at det reelt er noget vrøvl, og bare regne igennem med brøkerne.
Afstemning af redoxreaktioner
Oxidationstrin bruges til afstemning af reaktionsligninger. For simple reaktioner kan de synes overflødige, men ved komplekse reaktioner bliver de et godt værktøj.
Ud fra betragtningen, at der ikke er noget der bare dukker op eller forsvinder, vil det være sådan, at man ikke kan have en oxidation ét sted, uden at have en reduktion et andet sted, og omvendt. Den ene findes ikke uden den anden, og de må nødvendigvis have samme størrelse, ellers ville der være noget der dukkede op eller forsvandt.
Hvis vi ser på reaktionen mellem frit zink og sølvioner:
0
+1
+2
0
Zn(s) +
Ag+(aq)
Zn2+(aq) +
Ag(s)
Zn stiger med 2, fra 0 til +2, og Ag falder med 1, fra +1 til 0. Dette skrives således:
Zn
↑
2
Ag
↓
1
Visse steder (undervisningsinstitutioner) vil gerne have det skrevet explicit med ord. Sådan her:
Oxidation:
Zn
↑
2
Reduktion:
Ag
↓
1
Informationen er redundant, da du ikke kan have et højere oxidationstrin, uden at grundstoffet er oxideret, og omvendt, men for visse undervisningsinstitutioner er dette den eneste korrekte skrivemåde.
Da oxidation og reduktion skal være lige store, skal der bruges 2 sølvioner, da 2·1 = 2. Grafisk kan det skrives på denne måde:
Zn
↑
2
1
Ag
↓
1
2
Matematisk set, er ombytningen det samme som når man finder en fællesnævner til brøker, ved at gange nævnerne.
Det korte af det lange er, at vi skal bruge 1 Zn pr. 2 Ag i reaktionen. Stigning og fald i oxidationstrin bliver de omvendte forhold for reaktanterne i reaktionsligningen.
Reaktionen bliver nu:
0
+1
+2
0
Zn(s) +
2 Ag+(aq)
Zn2+(aq) +
2 Ag(s)
Som det ses, er der nu det samme antal Ag og Zn på begge sider af reaktionsligningen, og ladningen er den samme på begge sider, så reaktionsligningen er afstemt
En variation af den viste notation er denne:
0
+1
+2
0
Zn(s) +
2 Ag+(aq)
Zn2+(aq) +
2 Ag(s)
Der er ingen faste regler for hvordan notationen skal se ud. Ud af reaktionsligningen og notationen skal man entydigt kunne se oxidationstrinene og hvad der oxideres og reduceres, og hvor meget. Det skal være let for andre læsere at forstå og overskue reaktionen, men ellers er notationen et spørgsmål om personlige præferencer. Nogle er visuelle i deres måde at skrive på, og andre foretrækker den matematiske skrivemåde.
Visse reaktioner sker kun under sure eller basiske forhold. Permanganat vil f.eks. reagere med iod, under dannelse af mangan(III)ioner, men kun under sure omstændigheder. At afstemme en sådan afstemning, gøres i flere trin. Det første er skrive den grundliggende reaktion:
MnO4−(aq) + I−(aq) Mn3+(aq) + I2(aq)
Vi ved at forholdene er sure, så vi skal have nogle H+ et sted i reaktionen, men vi ved endnu ikke hvilken side de skal være på. Det første vi kan gøre er, at sætte oxidationstrin på:
+7 -2
-1
+3
0
MnO4−(aq) +
I−(aq)
Mn3+(aq) +
I2(aq)
Mn er faldet med 4 og I er steget med 1, dvs. vi skal bruge 4 iodatomer til 1 manganatom:
I
↑
1
4
Mn
↓
4
1
Hvis vi starter på venstre side:
+7 -2
-1
+3
0
MnO4−(aq) +
4 I−(aq)
Mn3+(aq) +
I2(aq)
For at få 4 iodatomer på højre side, skal vi have 2 I2.
+7 -2
-1
+3
0
MnO4−(aq) +
4 I−(aq)
Mn3+(aq) +
2 I2(aq)
Vi har nu samme antal mangan- og iodatomer på begge sider at ligningen. På venstre side er den samlede ladning -5 (-1 fra MnO4− and 4·(-1) fra de 4 I−). På den højre side, er den samlede ladning +3. Eftersom vi ved, at omstændighederne er sure, skal ladningen udlignes ved at tilsætte H+'er. De skal tilsættes på venstre side, for at komme fra -5 til +3, og der skal bruges 8 af dem. Havde det været basiske omstændigheder, skulle vi have haft 8 OH− på højre side, for at komme fra +3 til -5:
+7 -2
-1
+1
+3
0
MnO4−(aq) +
4 I−(aq) +
8 H+(aq)
Mn3+(aq) +
2 I2(aq)
Nu stemmer ladningerne, og vi har et overskud på 4 oxygen og 8 hydrogen. Med mindre bliver opgivet, vil det være en rimelig antagelse, at hydrogen og oxygen bliver til vand. I dette tilfælde kan der dannes 4 vandmolekyler af de overskydende H og O:
+7 -2
-1
+1
+3
0
MnO4−(aq) +
4 I−(aq) +
8 H+(aq)
Mn3+(aq) +
2 I2(aq) +
4 H2O(aq)
I sin færdige form, afstemt og med forklarende tekst mht. oxidation/reduktion, kommer reaktionen til at se nogenlunde således ud (afhængig af den notation kan foretrækker):
